餐飲油煙中典型VOCs催化氧化研究進(jìn)展與應(yīng)對措施

張娟

安科瑞電氣股份有限公司 上海嘉定 201801

摘要：近年來，餐飲油煙逐漸成為城市大氣污染的主要來源之一，油煙中揮發(fā)性污染物對人體及環(huán)境均產(chǎn)生非常大的危害，對其治理刻不容緩。催化燃燒技術(shù)因具備去除效率高，無二次污染等優(yōu)點在廢氣治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。鑒于此，本文首先總結(jié)并分析了油煙中典型揮發(fā)性物的成分，發(fā)現(xiàn)油煙中烴類、醛酮類污染物含量較高，其次包括酸酯類、醇類和少量的多環(huán)芳烴類污染物。在此基礎(chǔ)上，綜述了催化燃燒技術(shù)對于凈化上述典型揮發(fā)性污染物的研究進(jìn)展，并對近年來常用的催化劑包括貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑及特定結(jié)構(gòu)的催化劑進(jìn)行了歸納和整理。結(jié)合油煙VOCs成分及其特點，總結(jié)了不同種類型的催化劑在油煙治理中的適用性，并對催化燃燒技術(shù)在油煙治理方面的研究前景做出了展望。

 

關(guān)鍵詞：餐飲油煙；催化氧化；烴；醛酮；酸酯；混合VOCs；餐飲油煙監(jiān)測云平臺；安科瑞

 

0.引言

       餐飲油煙是指在烹飪過程中產(chǎn)生的煙氣，化學(xué)成分非常復(fù)雜，對人體和環(huán)境都有較大危害。其中的揮發(fā)性化合物（VOCs）容易與大氣中的O3、.OH等強(qiáng)氧化劑反應(yīng)生成二次氣溶膠，并且在NOx存在的情況下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，同時也是近年來夏季臭氧污染的來源之一，對環(huán)境有著很大的負(fù)面影響。同時，餐飲油煙對人體的影響也不容忽視，長期暴露在油煙的環(huán)境中，會影響人體的呼吸系統(tǒng)，流行病學(xué)證明餐飲油煙有一定的致癌風(fēng)險。隨著大氣污染治理深入開展，餐飲油煙的治理得到進(jìn)一步的重視，北京、上海、天津、深圳、重慶等地陸續(xù)出臺了針對餐飲業(yè)油煙排放的地方標(biāo)準(zhǔn)，將油煙排放限值設(shè)為1mg/m3，嚴(yán)于現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)2mg/m3。此外，北京、深圳等多地新增了對顆粒物和非甲烷總烴排放濃度的限定。目前的油煙凈化方法主要是機(jī)械凈化法、靜電沉積法、洗滌吸收法、過濾吸收法等，這些處理方式主要聚焦于對油煙中油滴和顆粒物等的凈化，而對餐飲油煙中的VOCs去除率有限，不能滿足新的排放要求。對于油煙中揮發(fā)性處理多采用目前比較成熟的VOCs治理手段，包括吸附法、吸收法、生物法、等離子體法，催化氧化法等。其中，催化氧化法凈化VOCs是一種清潔的方法，其反應(yīng)溫度低，無二次污染，并且可同時處理多種類型的VOCs，因此對于油煙中VOCs的凈化有著良好的應(yīng)用前景。鑒于本文首先分析明確了油煙中VOCs的組成及特點，并針對典型VOCs代表物催化凈化所用催化劑的新研究進(jìn)展進(jìn)行調(diào)研，在此基礎(chǔ)上分析總結(jié)適用于催化凈化油煙VOCs的催化劑需要具備的結(jié)構(gòu)特征，為油煙VOCs的催化凈化技術(shù)的開發(fā)提供一定的借鑒。

1.油煙排放特征

       餐飲油煙中揮發(fā)性物的種類非常復(fù)雜，包括烷烴、烯烴、芳香烴、醛酮、酸酯、醇及少量的多環(huán)芳烴等，且其成份和濃度會因食用油種類、烹飪溫度、烹飪方法、食材等不同而有較大差異，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的物可能還會進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)生成毒性或者難以降解。大量研究表明（圖1&表1），油煙中含量較高的VOCs種類為烴類化合物和醛酮化合物，此外伴隨一定量的醇類、酸酯類化合物及少量的呋喃和鹵代烴。

 

 

圖 1 五種典型食用油在260℃下加熱產(chǎn)生的油煙VOCs的質(zhì)量濃度比較

 

 

 

表 1 餐飲油煙中典型污染物匯總

 

       烴類污染物在餐飲油煙中的種類和含量豐富，主要包括碳C5-C30的正構(gòu)烷烴、烯烴及芳香烴，其中的十二烷、十八烷、二十烷、甲苯、二甲苯等是重要的促癌物，因此烴類污染物是餐飲油煙中不容忽視的典型污染物之一。徐幽瓊等采用氣相色譜法分析了大豆油、花生油、玉米油和菜籽油油煙中烴類物質(zhì)的含量，4種植物油產(chǎn)生油煙中烷烴總含量依次占總檢出污染物含量的49.74%、100%、100%和30.96%，其中菜籽油油煙中苯乙烯含量高達(dá)69.04%。何萬清等用氣質(zhì)聯(lián)用法測定了花生油、葵花籽油、大豆油、調(diào)和油及橄欖油等5種植物油在260℃生成油煙的組分（圖1），結(jié)果發(fā)現(xiàn)烷烴、烯烴、芳香烴均是油煙主要成分，進(jìn)一步測得烴類主要包括正戊烷、正庚烷、正辛烷、十四烷、十五烷，而烯烴主要有辛烯、庚烯。芳香烴則以甲苯為主，其次還包括二甲苯、乙苯。

        大量研究表明，醛酮類污染物在油煙中的含量僅次于烴類，是油煙中另一典型揮發(fā)性污染物。朱杏冬等、汪篤權(quán)等和Zhang等分別測得在菜籽油、色拉油、豬油等多種油品所產(chǎn)生的油煙中醛類污染物含量將近占油煙中揮發(fā)性物的1/2。油煙中主要的醛類成分因烹飪條件的不同存在差異，何萬清等實驗檢測出的醛類以己醛為主，其次有庚烯醛、戊醛等；Peng等檢測到油煙中濃度較高的醛為己醛和癸二烯醛，其次為乙醛、丙醛、丁醛等。史純珍等用液相色譜法研究烹飪過程中產(chǎn)生的羰基化合物污染排放特征，發(fā)現(xiàn)油炸過程產(chǎn)生的油煙VOCs中含量較多的為丙烯醛，占比81.0%，其次為己醛和二甲基苯甲醛。這些研究結(jié)果均表明醛酮類物是油煙中不可忽視的污染組分，且因其具有毒性和誘變性，對人體危害較大，在油煙凈化過程中應(yīng)受到高度重視。

        酸類和酯類污染物也是餐飲油煙中含量較高的一類揮發(fā)性物。劉中文等通過GC-MS在食用烹調(diào)油（大豆油）所產(chǎn)生的油煙中檢測出多種酸酯類物質(zhì)。其中脂肪酸酯主要包括鄰苯二甲酸二丁酶、壬酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯及其異構(gòu)體15-十八碳烯酸甲酯，脂肪酸主要是油酸、亞麻酸。何萬清等檢測到以棕櫚酸、油酸乙酯等為代表的酸酯類物質(zhì)在油煙中也有著相對較高的含量。其中的不飽和脂肪酸如油酸和亞麻酸，還易發(fā)生氧化反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醛和酮，因此餐飲油煙中的酸類和酯類污染物的去除也應(yīng)受到關(guān)注。

        醇類污染物在餐飲油煙中也占有很大的比重，何萬清等在五種食用油產(chǎn)生的餐飲油煙中都檢測到10種及以上的醇類，如戊醇、乙基乙醇、十二醇等，并將醇與烴類、醛酮、酸酯等一并列為油煙中的主要污染物質(zhì)。很多餐飲源實地油煙組分檢測中也同樣檢測有大量醇類。雖然醇類污染物毒性較低，但易發(fā)生反應(yīng)生成醛類等高毒性污染物，因此在油煙的催化氧化中，也不可以忽略。

 

2.油煙典型VOCs組分催化氧化研究進(jìn)展

       揮發(fā)性物催化凈化常用的催化劑有貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑等。這些催化材料雖然在特定種類的VOCs凈化過程中有著大量的研究，但在多組分的VOCs凈化體系中，其適用性仍需具體分析。油煙中VOCs成分復(fù)雜，不同種類的VOCs在催化過程中可能存在著相互影響進(jìn)而對催化路徑和催化效果產(chǎn)生不同程度的影響，因此對于催化劑有更高的要求。在此，首先對油煙中典型污染物組分催化氧化催化劑的新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，在此基礎(chǔ)上分析各類VOCs催化氧化所需要催化材料的結(jié)構(gòu)共性，為開發(fā)的油煙多組分VOCs催化凈化催化劑奠定基礎(chǔ)。

2.1 烴類的催化氧化

2.1.1 烷烴、烯烴催化氧化

       烷烴、烯烴含有C-H鍵、C-C鍵、C=C鍵，它們具有相對較低的反應(yīng)和較高的穩(wěn)定性，高能鍵C-H鍵的一直是關(guān)鍵步驟，烴類污染物催化氧化如表2所示。貴金屬是公認(rèn)催化劑，由于其d電子軌道未充滿，在催化氧化過程中反應(yīng)物更易在催化劑上發(fā)生吸附，因此負(fù)載型貴金屬催化劑具有良好的低溫氧化。與非貴金屬相比，貴金屬更易與載體之間形成強(qiáng)相互作用，將少量貴金屬負(fù)載在載體上，就可以明顯提高材料的低溫催化性能，因此負(fù)載型貴金屬催化劑常應(yīng)用于VOCs的催化氧化過程，在烴類VOCs的催化氧化中也有較廣泛的應(yīng)用。Ousmane等證明Au/CeO2對丙烯有著良好的催化氧化，T50與T100分別僅為152℃和230℃。Hua等實驗發(fā)現(xiàn)Pt催化劑在正戊烷催化氧化中具有良好表現(xiàn)，并且催化與Pt粒的分散性及載體材料的酸強(qiáng)度有關(guān)。相對于單一貴金屬催化體系，向催化劑中引入其他金屬，包括添加其他貴金屬形成雙金屬催化劑，和加入非貴金屬形成貴金屬-金屬氧化物催化劑，可以使不同金屬組分形成特殊結(jié)構(gòu)或產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的催化、穩(wěn)定性和選擇性。Hosseini等研究了Au摻雜的Pd/介孔TiO2催化劑對甲苯和丙烯的催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)Au的加入有利于形成以Au為核、以Pd為殼的結(jié)構(gòu)，這種核殼結(jié)構(gòu)有利于丙烯和甲苯分子的吸附，使催化劑具有優(yōu)異的催化氧化性能。Centeno等向Au/Al2O3催化劑中添加CeO2應(yīng)用于正己烷的催化氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CeO2的引入可增加Au粒的分散性、增強(qiáng)組分與載體的相互作用，提高Au的穩(wěn)定性以及晶格氧遷移率，增加了催化劑的催化。同樣，Anic等發(fā)現(xiàn)向Pt/Al2O3催化劑中摻雜Mn后，催化劑對正己烷的催化明顯高于未摻雜的Pt/Al2O3。其原因分析為Mn摻雜后，催化劑表面形貌發(fā)生變化使氧遷移率增加，并且形成了Pt-O-Mn位點。

       與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑成本較低，更加容易獲得，但其催化穩(wěn)定性與貴金屬催化劑存在一定的差距，而烴類污染物性質(zhì)相對穩(wěn)定，催化難度較高，對催化劑有更高的要求。通過開發(fā)雙組分或者多組分金屬氧化物催化劑，利用各組分之間誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)，可以提高非貴金屬催化劑的催化氧化穩(wěn)定性，是提高非貴金屬催化性能的常見方法。其中Mn、Cu、Co等過渡金屬混合氧化物已成功應(yīng)用于包括烴類污染物在內(nèi)的多種VOCs分子及其混合物的催化燃燒[38]。研究表明混合氧化物催化與催化劑中氧物種含量的提高有關(guān)，其他過渡金屬的引入可以起到調(diào)整催化劑晶體結(jié)構(gòu)、提高高價態(tài)金屬組分含量，促使不同金屬之間產(chǎn)生協(xié)同作用等效果。Mn-Cu混合氧化物在多種VOCs的催化氧化中有著良好的催化效果，眾多學(xué)者認(rèn)為其優(yōu)異性能可能是歸因于低結(jié)晶度氧化物的形成和Mn1.5Cu1.5O4不完全尖晶石的存在，其中，錳處于較高氧化狀態(tài)（Mn4+）并與銅形成氧化還原偶聯(lián)，使催化劑具有更高的氧含量和氧流動性，進(jìn)而提高催化效果。如Maria等實驗發(fā)現(xiàn)Mn-Cu復(fù)合氧化物因具有高含量的氧空位和易獲得的表面吸附氧，對正己烷表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。其他混合金屬氧化物催化也要比純金屬氧化物好，李森等發(fā)現(xiàn)Cu/Co混合金屬氧化物對正庚烷表現(xiàn)出較高的催化，T90為185.61℃，這可能歸因于Cu2+部分取代尖晶石四面體位的Co2+，提高了八面體位中Co3+的含量，從而改變了氧物種的配位環(huán)境，使得催化劑有更高的吸附氧和晶格氧含量；同樣La-Co氧化物對正庚烷催化同樣也高于純Co基催化劑。相比于單金屬氧化物，混合金屬氧化物中的不同金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，還可以使晶體結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定而具有更好的催化熱穩(wěn)定性，從而使得催化劑可連續(xù)再處理。如錳氧化物催化劑會因MnOx的結(jié)晶而易失活，Díaz等發(fā)現(xiàn)向Mn基催化劑中添加Ce后，形成的混合催化劑具有較強(qiáng)Mn-Ce相互作用，使錳保持了氧化狀態(tài)因而穩(wěn)定性得到提高，經(jīng)歷17h催化反應(yīng)后，未添加Ce的錳催化劑出現(xiàn)了明顯的失活現(xiàn)象，催化下降約30%，而添加Ce后催化劑抗失能顯著提升，降低小于9%，并且在經(jīng)過34h催化反應(yīng)后，350°C下可維持正己烷100%轉(zhuǎn)化。

 

表 2 烴類污染物催化氧化

       貴金屬催化劑如Pt、Pd、Au等對烷烴烯烴類污染物都有著良好的應(yīng)用，在低負(fù)載下對丙烯、正戊烷等烴類具有較高的催化。通過向貴金屬催化體系中引入其他金屬，如向Pd/介孔TiO2中引入Au，向Au/Al2O3中引入CeO2，向Pt/Al2O3中引入Mn等，有助于組分形成特殊結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)貴金屬的分散性及與載體的相互作用、改變催化劑形貌增加氧遷移率，進(jìn)而提升貴金屬催化劑的催化性能降低使用量。在非貴金屬催化氧化過程中，Cu、Co、Mn等混合金屬氧化物因不同金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，易形成不完全的尖晶石結(jié)構(gòu)，有更高的晶格氧及表面吸附氧含量，相對于單一金屬氧化物催化劑，混合金屬氧化物可以獲得更高的催化穩(wěn)定性，具有良好的研究前景。

2.1.2 芳香烴催化氧化

       芳香烴催化氧化如表3所示，其中貴金屬催化劑對芳香烴污染物具有良好的催化，芳香烴分子易吸附在Pt、Pd等貴金屬位點上，且貴金屬能很好地芳香族化合物和氧分子，因此Pd和Pt為代表的貴金屬催化劑在芳香族化合物催化氧化過程中有著良好的應(yīng)用。Gan等發(fā)現(xiàn)甲苯在Pt/Al2O3上的氧化過程遵循L-H機(jī)制，P Pt0在室溫下便能夠分子氧。Chen等在Pt/ZSM-5催化劑催化氧化甲苯的實驗中同樣發(fā)現(xiàn)Pt0是主要的催化，很大程度上影響著催化效果。由此可見，貴金屬的氧化狀態(tài)對催化有著很大影響。此外，金屬顆粒的大小、分布等因素也對催化過程有影響作用。Chen等研究了負(fù)載不同尺寸Pt粒的Al2O3對苯的催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)與Pt0相比，粒的尺寸對催化效果的影響更大。較小的Pt粒子與載體的相互作用更強(qiáng)，致使Pt物種的化學(xué)狀態(tài)更高，在載體上的分散度也更好。相比之下，較大的Pt粒子與Al2O3的相互作用較弱，形成更多的Pt0物種，它們是甲苯完全氧化成CO2和H2O。Pt粒的分散度和Pt0含量對催化都有影響作用，當(dāng)Pt0含量與分散度在一定尺寸下達(dá)到平衡時，催較佳。Zhang等在ZSM-5分子篩上負(fù)載了一系列尺寸可控的Pt顆粒，研究不同尺寸的Pt顆粒對Pt-x/ZSM-5催化氧化甲苯性能的影響，同樣發(fā)現(xiàn)粒子尺寸對催化性能的影響作用。不同尺寸Pt粒子催化劑的催化效果、Pt-1.9粒TEM圖像及尺寸分布如圖2所示。當(dāng)Pt粒徑在1.3～1.9nm范圍內(nèi)時，隨著Pt粒徑的增加，樣品的顯著增強(qiáng)，然而，當(dāng)Pt粒子的粒徑從1.9nm變?yōu)?.3nm時，樣品的顯著降低。1.9nm的Pt粒子因同時具有相對較高的Pt0比例和良好的分散度表現(xiàn)出較好的催化（T98為155℃），相比之下，Pt粒子尺寸過大或過小，都會約束催化劑催化。同時該實驗還發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料氣體中引入5%的CO2且其濕度（RH=50%）時，Pt-1.9/ZSM-5催化性能所受到的影響可以忽略不計。這一實驗研究結(jié)果對油煙系統(tǒng)含濕VOCs的催化氧化有一定的參考價值。

 

 

 

圖 2（a）甲苯在Pt-x/ZSM-5催化劑上的催化氧化；（b）Pt顆粒尺寸對甲苯催化氧化過程中T5、T50、T98影響；（c）Pt-1.9粒子在ZSM-5上負(fù)載前后的低倍透射電子顯微鏡圖像；（d）Pt-1.9粒子在ZSM-5上負(fù)載前后的高倍透射電子顯微鏡圖像；（e）Pt-1.9粒子在ZSM-5上負(fù)載前后的尺寸分布（注：圖c、d、e中A組圖和B組圖分別對應(yīng)于Pt粒子負(fù)載于ZSM-5上之前和之后）

       為了減小貴金屬催化劑因價格昂貴所引起的工業(yè)應(yīng)用限制，近年來具有高催化和低負(fù)載量的貴金屬單原子催化引起了很大的關(guān)注。孤立的單原子金屬催化劑因巨大的表面積、不飽和的配位環(huán)境及金屬與載體的相互作用，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化選擇性，在貴金屬催化中具有很大的研究前景。此外，將貴金屬單原子與非貴金屬氧化物相結(jié)合，二者之間產(chǎn)生的協(xié)同作用會進(jìn)一步增強(qiáng)催化。Zhang等通過一步水熱合成法將單原子Pt摻雜到MnO2中，表征發(fā)現(xiàn)單原子Pt的沉積大大MnO2表面氧物種，從而形成羥基自由基（OH），使得甲苯在室溫和低溫下被降解，0.1%Pt/MnO2在室溫下可將低濃度甲苯完全催化氧化，而對于高濃度甲苯（100ppm）也有著良好的催化，T100為160℃。在Yang等的實驗中，同樣發(fā)現(xiàn)負(fù)載單原子Pt的介孔Fe2O3（Pt1/meso-Fe2O3）對苯的催化（T90為198℃）明顯高于負(fù)載Pt粒子的介孔Fe2O3（Pt/meso-Fe2O3），反應(yīng)速率是后者的7倍以上。餐飲油煙中含有大量水蒸氣，催化過程中水蒸氣的存在會導(dǎo)致競爭吸附等問題，對催化效果有一定的約束作用，但進(jìn)來也有研究表明，催化過程中水蒸氣可以在催化劑表面的氧空位上解離生成OH，提高催化，而單原子可能會這個反應(yīng)。Zhao等將單原子Pt負(fù)載在MgO（Pt-SA/MgO）片上，并將其用作甲苯氧化催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)Pt-SA/MgO（T50和T90分別為160℃和220℃）催化劑比純MgO（T2和T10分別為200℃和250℃）具有更高的催化。通過計算分析氧分子在催化劑表面優(yōu)先吸附在甲苯上，與純MgO相比，Pt-SA/MgO更容易產(chǎn)生氧空位，，使得相應(yīng)氧的生成。并且值得關(guān)注的是，H2O的引入使Pt-SA/MgO的催化提高，在H2O的輔助下，Pt-SA/MgO在175℃下實現(xiàn)了90%的甲苯轉(zhuǎn)化率，顯著優(yōu)于沒有水蒸氣存在的情況。在H2O存在下，O2更傾向于在Pt-SA/MgO表面的氧空位上解離生成OH，而Pt-SA/MgO表面是主要的氧物種分布的地方。因此，在OH的輔助下，甲苯在Pt-SA/MgO片上的氧化更為有利。

       具有良好設(shè)計尺寸、形態(tài)的負(fù)載型貴金屬粒子對其在催化中的應(yīng)用至關(guān)重要。然而，這些貴金屬粒子通常具有高表面能，當(dāng)在高溫或長時間使用時，易于發(fā)生粒子遷移、聚結(jié)進(jìn)而發(fā)生燒結(jié)，強(qiáng)金屬-載體相互作用是穩(wěn)定貴金屬粒子的一種有用的方法。Ji等報道了一種在不阻斷位點的情況下提高表面硅化指數(shù)的表面氟化策略，二氧化鈦表面首先被氟化以形成鉑粒子負(fù)載的錨定位點。鉑粒子和氟化二氧化鈦之間的表面硅化反應(yīng)是在300℃下的H2還原過程中發(fā)生的，通過在二氧化鈦載體上提供錨定位點和電子金屬-載體相互作用的來增強(qiáng)金屬-載體相互作用，進(jìn)而限制鉑粒子的燒結(jié)，而不犧牲位點。氟改性的Pt/TiO2在甲苯催化氧化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性能和催化。

       非貴金屬氧化物類催化劑的性能很大程度上受到形狀效應(yīng)的影響，通過控制形貌可以調(diào)整催化劑的酸性位和氧化還原位點，進(jìn)而提高催化劑的催化氧化性能。Wang等報道，CeO2不同的晶格面對鄰二甲苯的氧化性能有一定的差異，其中CeO2氧化物的（111）和（100）晶面具有較高的鄰二甲苯氧化（T90為239℃）。Peng等研究了負(fù)載Pt的不同形貌CeO2對甲苯催化氧化性能，通過對CeO2形態(tài)進(jìn)行改性，得到了催化劑表面氧空位的變化規(guī)律，其中棒狀的Pt/CeO2催化劑的表面氧空位較高，還原性較好，表現(xiàn)出較佳的催化（T90為150℃）。與氧化鈰相似，氧化錳催化劑也表現(xiàn)出明顯的形狀效應(yīng)。廖銀念等制備了棒狀、花球狀、八面體和顆粒狀四種錳氧化物，研究對甲苯催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)四種形貌的錳氧化物催化劑催化都高于商用Mn3O4，并且棒狀錳氧化物因直徑小，比表面積大，可能暴露出的位點多，并且同時存在MnO2和Mn2O3兩種晶相，對甲苯催化較高（T90為176℃）。

 

表 3 芳香烴類污染物催化氧化

 

       貴金屬催化氧化芳香烴的過程中，Pt0作為主要的催化，很大程度上影響著催化效果，通過增加Pt0比例提高催化性能是常用的催化劑的研究方法。同粒子尺寸對催化性能影響也不容忽視，在制備過程中應(yīng)選擇合適的尺寸，使得Pt0比例與粒子分散性達(dá)到平衡，才能獲得較好的催化性能。單原子催化劑催化明顯高于普通負(fù)載型催化劑，是未來的一個重要的研究方向，同時單原子催化劑是否可以在一定程度上將水蒸氣在催化過程中的負(fù)面影響轉(zhuǎn)化為有利因素還需進(jìn)一步的研究。對于非貴金屬氧化物催化劑而言，形貌效應(yīng)對催化劑催化性能存在一定影響，如CeO2、MnOx等催化劑性能受形貌影響明顯，CeO2和氧化錳均在棒狀形態(tài)時催化性能較高。通過設(shè)計和調(diào)整催化劑形貌，可以調(diào)整催化劑的酸性位和氧化還原位點，進(jìn)而提高催化性能。

2.2 醛酮類催化氧化

      醛酮類污染物為典型的含氧VOCs，其分子含有羰基，性質(zhì)相對活潑，催化溫度一般在200℃到300℃之間（如表4所示）。具有高催化的貴金屬如Pt、Pd在醛酮的催化氧化過程中有著良好的應(yīng)用。李俊潔等通過等體積浸漬法制備了Pd/MCM-41催化劑并將其用于乙醇汽油車?yán)鋯优欧乓胰┑膬艋０l(fā)現(xiàn)常溫下Pd/MCM-41催化劑可快速吸附乙醛，吸附容量可達(dá)105mg/g，吸附在Pd/MCM-41上的乙醛在180~220℃之間即可發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和乙酸。貴金屬催化劑在催化氧化醛酮類污染物時可能存在有副產(chǎn)物生成，無法完全催化氧化的現(xiàn)象，稀土元素Ce被證明是貴金屬催化劑的優(yōu)良助劑，引入貴金屬體系后，可以提高催化劑及穩(wěn)定性。Ge等用Ce、Zr對Pt/TiO2進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Ce的加入能讓Pt在載體上的均勻分布。由于Pt催化劑的催化性能受尺寸結(jié)構(gòu)等因素的影響較大，Pt分散度越細(xì)，相顆粒越小，催化越高，VOCs完全氧化的越高。催化劑的催化性能及TEM圖如圖3所示，Ce的加入使Pt的粒徑明顯減小，讓Pt粒子在載體表面的分布更加均勻，具有更高的催化。

 

表 4 醛酮類污染物催化氧化

圖 3（a）丙酮在催化劑上的催化氧化；（b）、（c）Pt/TiO2TEM圖像；（d）、（e）Pt-Ce/TiO2TEM圖像

 

       非貴金屬氧化物含有豐富的晶格氧，可以在相對較低的溫度下將其VOCs完全氧化成CO2和H2O，對含氧VOCs也有著良好的氧化，M-O（M=Cu、Ce、Mn、Co）是這類金屬氧化物的相，因氧與金屬結(jié)合直接參與反應(yīng)，容易吸附和含氧VOCs，其中銅、錳、鈷及其混合氧化物在含氧VOCs的催化燃燒中有廣泛的應(yīng)用。Mn因具有不同的氧化狀態(tài)、大量的晶格氧及表面吸附氧物種，并且存在晶格缺陷產(chǎn)生大量的氧空位，在醛酮類污染物的低溫催化氧化過程中表現(xiàn)出良好的催化。Sun等煅燒制備了水滑石MnAlO用于催化氧化丙酮和乙醛，發(fā)現(xiàn)MnAlO有著低的能壘、豐富的氧物種和較強(qiáng)的低溫還原性，表現(xiàn)出較好的丙酮和乙醇催化性能，T100分別為170℃和150℃。當(dāng)催化體系中Mn與其他非貴金屬共同存在時，會因發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或構(gòu)成特殊結(jié)構(gòu)等作用，獲得良好的催化。Lin等向負(fù)載CeO2的含Al介孔二氧化硅（Al-MSPs）催化劑中引入Mn對其進(jìn)行改性，研究其對丙酮的催化氧化性能。實驗發(fā)現(xiàn)Mn-Ce混合相中Ce3+/Ce4+與Mn4+/Mn3+之間存在著表面電子交換作用，Mn與Ce氧化物之間的強(qiáng)相互作用讓催化劑的還原性能。李悅等以TiO2為載體，以Cu和Mn為二元組分制備復(fù)合催化材料催化氧化己醛，當(dāng)Cu/Mn原子比為1：1時，有利于形成類銅錳尖晶石相Cu1.5Mn1.5O4，在225°C時可轉(zhuǎn)化90%的正己醛。Rezlescu等通過實驗證明，Ce離子部分取代Mn（20%）可以顯著提高SrMnO3在該反應(yīng)中的催化。這種效應(yīng)歸因于較小的晶粒尺寸、較大的比表面積以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中存在不同價態(tài)的Ce和Mn離子，提高了催化劑對丙酮的催化。

2.3酸酯類催化氧化

       乙酸乙酯作為酸酯類VOCs的代表性污染物，具有酸酯類污染物的典型性質(zhì)，乙酸乙酯氧化是逐步水解為乙醇和乙酸的過程，氧化過程復(fù)雜，中間伴隨多種副產(chǎn)物，如乙醇易在氧化過程中生成乙醛，而乙醛易從催化劑表面釋放出來，因此在乙酸乙酯催化氧化過程中選擇合適的催化劑，減少催化過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生和溢出尤為重要。Li等探究了Pd負(fù)載量對乙酸乙酯氧化性能的影響并分析出了乙酸乙酯的反應(yīng)路徑，如圖4所示，乙酸乙酯在Pd/ZSM-5上的催化路徑包括脫氫、脫水、裂解、異構(gòu)化等多個步驟，并且反應(yīng)過程受酸性和Pd含量影響。實驗發(fā)現(xiàn)Pd含量的增加會讓催化劑的催化及乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化，而酸性的增加會增加副產(chǎn)物的生成。因此具有氧化還原能力強(qiáng)，強(qiáng)酸性位點含量低等特點的催化劑更有利于乙酸乙酯的催化氧化。

 

圖 4 （a）Pd/ZSM-5催化氧化乙酸乙酯的CO2產(chǎn)率；（b）Pd/ZSM-5催化劑催化氧化乙酸丁酯示意圖

 

       Cu基催化劑是在乙酸乙酯催化氧化中常用的一種催化。乙酸乙酯中的氧原子有一個不成對的電子，它很容易與銅離子的空位p-軌道相互作用，導(dǎo)致分子中的C-O鍵斷裂，因此Cu基催化劑在乙酸乙酯的催化氧化中有著廣泛的研究和應(yīng)用，近年來很多關(guān)于Cu基催化劑催化氧化乙酸乙酯的研究都關(guān)注到載體方面，因為除組分外，載體材料的物理化學(xué)性質(zhì)對催化劑的催化性能也起著至關(guān)重要的作用，選擇合適的載體及載體制備方法，可以提高組分在載體表面的分散性或決定組分的氧化狀態(tài)，從而提高催化劑的。Zhou等分別通過化學(xué)氣相沉積法和浸漬法制備了CuO/ZSM-5用于乙酸乙酯的催化氧化，在催化劑中Cu主要以Cu2+和Cu+形式存在，Cu2+/Cu+的比例越高，催化劑中銅氧化物的含量越高，對乙酸乙酯的催化越高。相對于浸漬法，化學(xué)氣相沉積法制備的催化劑有著更高的Cu2+/Cu+，且中間產(chǎn)物在288℃下完全氧化為CO2和H2O。Konsolakis等研究了不同載體CeO2、Gd2O3、Sm2O3、La2O3負(fù)載Cu催化氧化乙酸乙酯的性能，實驗發(fā)現(xiàn)Cu與Ce存在協(xié)同作用，提高了催化劑晶格氧遷移的能力，Cu/CeO2樣品的表面晶格氧含量將近其他樣品的兩倍大，因此Cu/CeO2表現(xiàn)出較好的催化，在275℃下可以將乙酸乙酯完全氧化為CO2，其次是Gd、Sm和La基材料。將催化劑負(fù)載于纖維膜上是近年來一個研究方向，由于纖維膜開放的孔隙率結(jié)構(gòu)和微米厚度，可以顯著降低傳質(zhì)阻力，從而在催化過程中提高床層的傳質(zhì)性能和降低床層壓降。Zhou等[79]制備了負(fù)載Cu的ZSM-5/PSSF（紙狀不銹鋼纖維）分子篩膜，用于乙酸乙酯的催化研究。實驗發(fā)現(xiàn)該催化劑對乙酸乙酯的催化性能良好（T90為254℃），且與Cu/ZSM-5相比，具有更低的副產(chǎn)物選擇性。

2.4 醇類催化氧化

       物的催化氧化難易程度與分子的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，一般含羰基和羥基的VOCs更容易氧化。醇類物質(zhì)含羥基，性質(zhì)相對活潑。Semushina等[實驗發(fā)現(xiàn)不同物的催化氧化難易程度，丙酮>乙酸乙酯>乙醇>異丙醇>苯>二氧六環(huán)。醇類雖然相對容易發(fā)生低溫催化氧化，但在氧化過程中易發(fā)生副反應(yīng)，生成醛類等毒性大的污染物，因此也應(yīng)關(guān)注。在醇類物質(zhì)的催化氧化中，Pd和Pt因具有優(yōu)良的催化，是研究較多的兩種貴金屬催化劑。Santos等比較了一系列負(fù)載于TiO2上的貴金屬對VOCs的氧化反應(yīng)，實驗結(jié)果表明在乙醇和甲苯氧化中，催化依次為Pt/TiO2>Pd/TiO2>Rh/TiO2>Ir/TiO2>Au/TiO2。Sabour等研究正丁醇在不同貴金屬負(fù)載的介孔二氧化硅催化劑上的氧化反應(yīng)中，同樣發(fā)現(xiàn)相似的規(guī)律，并推斷催化劑顆粒大小的差異影響了催化效果，而Pt催化劑有著較小的顆粒尺寸。由此可見，Pt基催化劑在醇類污染物的催化氧化中，有著巨大的應(yīng)用潛力，而通過相應(yīng)的改性，可進(jìn)一步提高其競爭力。CeO2具有儲存和釋放氧的能力，可以提供晶格氧，防止貴金屬的燒結(jié)，是一種常見的助劑。在金屬氧化物載體（如氧化鋁）中添加鈰可提高其催化。Sedjame等采用溶膠-凝膠法制備了不同Pt負(fù)載量的Al2O3-CeO2載體，研究了正丁醇和乙酸在催化劑上的完全氧化和選擇性。氧化鈰的加入對氧化鋁的還原性有作用，加入少量鉑便可具有良好的儲氧能力和催化性能。這種增強(qiáng)是由于鈰的特殊能力，根據(jù)反應(yīng)：CeO2可以進(jìn)行快速的還原/氧化循環(huán)CeO2?CeO2-y+y/2O2(0≤y≤0.5)，與反應(yīng)條件下存在的還原劑和氧化劑相互作用。實驗結(jié)果顯示，對于這些鉑催化劑，在鈰的存在下，對二氧化碳具有更高選擇性。且添加CeO2后Pt催化劑有更良好的抗燒結(jié)性能。

2.5 多組分VOCs的催化氧化

      餐飲油煙成分復(fù)雜，含有多種類型的VOCs，不同分子的大小等性質(zhì)存在差異，在催化反應(yīng)中會產(chǎn)生相互影響，研究者普遍認(rèn)為這種影響主要表現(xiàn)在不同分子對吸附位點和位點的競爭上，混合污染物中的某種或某幾種分子存在優(yōu)先吸附現(xiàn)象，更容易被催化劑表面吸附進(jìn)而進(jìn)行催化反應(yīng)，而其他分子因吸附作用被約束而降低了催化，因此在混合組分中的催化特性與單組分催化存在一定差別。Hossein等[76]在Cu-ZSM-5（5wt.%）上進(jìn)行的乙酸乙酯與甲苯混合組分催化氧化過程中發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯和甲苯在二元混合物中既有作用，又有約束作用，其中乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率顯著提高，而甲苯的轉(zhuǎn)化率下降。在混合物中，乙酸乙酯和甲苯分子相互競爭在位點上的化學(xué)吸附，但因前者的親核特性而更有優(yōu)勢。另外，對于中等孔分子篩如ZSM-5，由于相對線性的乙酸乙酯更容易沿分子篩孔道擴(kuò)散，因此也可能存在形狀選擇性的影響。Kim等在CaMn3O4催化劑上進(jìn)行甲苯、苯雙組分的催化氧化反應(yīng)過程中同樣發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)催化氧化（甲苯T90=260℃，苯T90=240℃）相比，雙組分催化狀態(tài)下，催化溫度明顯提升（甲苯T90為350℃，苯T90為420℃），甲苯的優(yōu)先吸附導(dǎo)致了苯催化溫度的明顯變高。同樣，曹利等分別探究了MnCeOx/沸石催化劑對乙酸乙酯、甲苯、丙酮單獨(dú)催化和將其中任意兩種污染物進(jìn)行組合后催化。實驗發(fā)現(xiàn)對于雙組分VOCs體系，三種物質(zhì)在相同濃度下較單組分催化性能均有所下降，具體如表5所示。分析是由于吸附能力不同及位點競爭導(dǎo)致的。

表 5 VOCs在單組分和二元催化系統(tǒng)中MnCeOx/沸石催化氧化的T50和T90

 

2.6 餐飲油煙催化氧化

       餐飲油煙含有多種類型的VOCs，以烴類、醛酮類、酸酯類、醇類污染物為主，種類繁多，成分復(fù)雜，含有毒性污染物，對人體及環(huán)境危害較大。因此在氧化過程中有著比單組分VOCs或含有固定幾種組分VOCs的煙氣催化凈化更高的難度，對催化劑的催化、穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性、疏水性等性能也有著更高的要求。目前的油煙催化氧化或成分的研究主要集中在貴金屬和非貴金屬上（如表6所示）。其中貴金屬中應(yīng)用較多的是Pt、Pd催化劑。葉長明等采用堇青石蜂窩陶瓷為載體并附著Al2O3涂層，負(fù)載Pt、Pd為組分，進(jìn)行油煙VOCs的催化氧化研究。發(fā)現(xiàn)Pt催化劑在較低溫度下（250~300℃）下高于Pd，而在相對較高的溫度下（300~360℃）Pd催化劑催化優(yōu)于Pt催化劑。0.1Pd/γ-Al2O3在360℃下油煙凈化率可以達(dá)到93.1%。實驗進(jìn)一步向催化劑中添加CeO2來研究對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加CeO2后大福提高了催化劑的氧化性能，2%CeO2的0.1Pd/γ-Al2O3在300℃下轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.7%。

       非貴金屬在VOCs的催化氧化中應(yīng)用廣泛，尤其是Mn基催化劑在各種類型的單一組分VOCs催化氧化中都有著良好的催化效果，在餐飲油煙VOCs催化中也有著巨大的研究潛力。氧化錳由于其氧化狀態(tài)的多樣性、豐富的晶格氧和表面吸附氧物種以及晶格缺陷提供的氧空位而被公認(rèn)為非貴金屬氧化物中的一種優(yōu)良催化劑。Yi等采用浸漬法制備了過渡金屬氧化物和不同負(fù)載量的堇青石負(fù)載氧化錳，并將其用于餐飲油煙中非甲烷碳?xì)浠衔铮∟MHC）氧化。研究了不同煅燒溫度和不同錳含量對其性能的影響。發(fā)現(xiàn)5%Mn/堇青石具有較佳的孔結(jié)構(gòu)和多的弱、中等堿基位，因此對NMHC的氧化性能較好。Mn的主要相為MnO2，有利于NMHC的催化氧化。Yi等還對負(fù)載于堇青石上的Mn催化劑催化凈化油煙進(jìn)行了進(jìn)一步的改性，提高其催化。其中CeO2作為一種優(yōu)良的助劑，不僅可以提高催化劑的高儲放氧能力和良好的供氧能力，而且可以使得Ce4+與Ce3+之間的氧化還原性能。實驗發(fā)現(xiàn)適量Ce的加入明顯提高了Mn-CeOx/堇青石的催化氧化。

表 6 油煙的催化氧化

3.安科瑞AcrelCloud3500餐飲油煙監(jiān)測云平臺

       為了彌補(bǔ)現(xiàn)存餐飲行業(yè)在煙油監(jiān)測上的漏洞，同時便利監(jiān)管部門的監(jiān)察，安科瑞油煙監(jiān)測云平臺應(yīng)運(yùn)而生。油煙監(jiān)測模塊通過2G/4G與云端平臺進(jìn)行通信和數(shù)據(jù)交互，系統(tǒng)能夠?qū)ζ髽I(yè)餐飲設(shè)備的開機(jī)狀態(tài)、運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)控；實現(xiàn)開機(jī)率監(jiān)測，凈化效率監(jiān)測，設(shè)施停運(yùn)

告警，待清洗告警，異常告警等功能；對采集數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析、排名等統(tǒng)計功能；較之傳統(tǒng)的靜電監(jiān)測方案，更具實效性。平臺預(yù)留與其他應(yīng)用系統(tǒng)、設(shè)備交互對接接口，具有很好的擴(kuò)展性。

3.1平臺結(jié)構(gòu)

       平臺GIS地圖采集餐飲油煙處理設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)和油煙排放的濃度數(shù)據(jù)，自動對超標(biāo)排放及異常企業(yè)進(jìn)行提示預(yù)警，監(jiān)管部門可迅速進(jìn)行處理，督促餐飲企業(yè)整改設(shè)備，并定期清洗、維護(hù)，實現(xiàn)減排環(huán)保，不擾民等目的?，F(xiàn)場安裝監(jiān)測終端，持續(xù)監(jiān)測油煙凈化器的工作狀態(tài)，包括設(shè)備運(yùn)行的電流、電壓、功率、耗電量等等，同時結(jié)合排煙口的揮發(fā)性物質(zhì)、顆粒物濃度等進(jìn)行對比分析，一旦排放超標(biāo)，系統(tǒng)會發(fā)出異常信號。

■油煙監(jiān)測設(shè)備用來監(jiān)測油煙、顆粒物、NmHc等數(shù)據(jù)

■凈化器和風(fēng)機(jī)配合對油煙進(jìn)行凈化處理，同時對凈化設(shè)備的電流、電壓進(jìn)行監(jiān)測

■設(shè)備通過4G網(wǎng)絡(luò)將采集的數(shù)據(jù)上傳至遠(yuǎn)程云端服務(wù)器

3.2平臺主要功能

    （1）在線監(jiān)測

       對油煙排污數(shù)據(jù)的監(jiān)測，包括油煙排放濃度，顆粒物，NmHc等數(shù)值采集監(jiān)測；同時對監(jiān)控風(fēng)機(jī)和凈化器的啟停狀態(tài)、運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行監(jiān)測。

       (2)告警數(shù)據(jù)監(jiān)測

       系統(tǒng)根據(jù)采集的油煙數(shù)值大小，產(chǎn)生對應(yīng)的排放超標(biāo)告警；對凈化器的運(yùn)行數(shù)據(jù)分析，上傳凈化設(shè)備對應(yīng)的運(yùn)行、停機(jī)、故障等告警事件。

       (3)數(shù)據(jù)分析

       運(yùn)行時長分析，離線分析；告警占比、排名分析；歷史數(shù)據(jù)統(tǒng)計等。

      (4)隱患管理

      系統(tǒng)對采集的告警數(shù)據(jù)分析，產(chǎn)生對應(yīng)的隱患記錄，派發(fā)、處理隱患，及時處理告警，形成閉環(huán)。

      (5)統(tǒng)計分析

      包括時長分析、超標(biāo)分析、歷史數(shù)據(jù)、分析報告等模塊。

      (6)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)維護(hù)

      個人信息、權(quán)限維護(hù)，企業(yè)信息錄入，對應(yīng)測點信息錄入等。

      (7)數(shù)據(jù)服務(wù)

       數(shù)據(jù)采集，短信提醒，數(shù)據(jù)存儲和解析。

3.3油煙監(jiān)測主機(jī)

       油煙監(jiān)控主機(jī)是現(xiàn)場的管理設(shè)備，實時采集油煙濃度探測器和工況傳感器的信號，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，通過有線或無線網(wǎng)絡(luò)通訊將數(shù)據(jù)傳輸?shù)椒?wù)器平臺。同時，對本地數(shù)據(jù)進(jìn)行存儲，監(jiān)控現(xiàn)場設(shè)備狀態(tài)，提供人機(jī)操作界面。

 

具體技術(shù)參數(shù)如下：

3.4設(shè)備選型方案

注：雙探頭適合雙排煙通道的場合，每路探頭監(jiān)測1路排煙通道。

 

4.結(jié)語

       油煙組分多樣，所涉及的反應(yīng)過程復(fù)雜，催化溫度相對較高，且有一定的含濕量，因此催化劑除了要有良好的催化性能外，還應(yīng)具有良好的抗水、抗結(jié)焦、抗失能及良好的熱穩(wěn)定性。另外餐飲油煙中多種VOCs在去除過程中存在一定的相互影響作用，如因?qū)ξ近c的競爭而存在優(yōu)先吸附現(xiàn)象，在混合條件下反應(yīng)路徑存在相互影響等，與單一組分VOCs催化氧化存在一定差別，因此在今后的研究中，也應(yīng)結(jié)合油煙VOCs的自身特點，設(shè)計構(gòu)建更適合油煙催化氧化的催化劑。

【參考文獻(xiàn)】

[1]張星，錢振清，張德峰，等.餐飲油煙排放特征與凈化技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程,2020,38(1):37-41.

[2]馮鐵成，易紅宏，唐曉龍，等.餐飲油煙污染及其凈化技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2017,37(3):20-23.

[3]柴美彤，張潤鐸.餐飲油煙催化凈化技術(shù)的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2018,26(5):12-19.

[4]隗晶慧，馮勇超，于慶君，易紅宏，唐曉龍，張媛媛，孟憲政，袁雨婷.餐飲油煙中典型VOCs催化氧化研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2020.

[5]安科瑞AcrelCloud-3500餐飲油煙監(jiān)測云平臺.2020.05版.

作者簡介：

張娟，女，現(xiàn)任安科瑞電氣股份有限公司，主要從事餐飲油煙監(jiān)測的研發(fā)與應(yīng)用